水与醇均具有羟基，彼此可以形成氢键，根据相似相溶的原则，甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例混溶，4～11个碳的醇为油状液体，仅可部分地溶于水；高级醇为无臭、无味的固体，不溶于水。随着相对分子质量的增大，烷基对整个分子的影响也越来越大，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。

醇在固态时，缔合较为牢固；液态时，氢键断开后，还会再形成；但在气相或非极性溶剂的稀溶液中，醇分子彼此相距甚远，各个醇分子可以单独存在。多元醇分子中有两个以上位置可以形成氢键，因此沸点更高，如乙二醇沸点197℃。分子间的氢键随着浓度增高而增加，分子内氢键却不受浓度的影响。